About the simulation movies in this thesis

English version on the next page

Op bijna alle bladzijden van dit proefschrift staat onderaan een plaatje van een kubische doos met moleculen. Wanneer u de pagina's snel door uw vingers laat glijden, vormen de plaatjes een filmpje van een first principles moleculaire dynamicasimulatie van een chemische reactie in water. Op de even genummerde pagina's ziet u een voorbeeld van de S$_\mathrm{N}$2 reactie tussen methyl chloride en een chloor ion (welke we bestudeerden in hoofdstuk 3). Op de oneven genummmerde pagina's laten de bewegende beeldjes een reactiepad zien van de eerste stap van de Fenton reactie, die we bespraken in de hoofdstukken 5 en 7.

Even genummerde pagina's: een onrealistische S$_\mathrm{N}$2 reactie. In deze simulatie (zie ook het linker plaatje hieronder) manipuleerde ik het systeem van methyl chloride en een chloor ion in waterige oplossing zodanig dat er een reactie plaats vindt in minder dan een halve picoseconde. Het illustreert een berucht misbruik van de zogenaamde "constraint" methode die in de literatuur soms misleidend "method of slow-growth" wordt genoemd. In dit geval wordt het chloor ion naar het methyl chloride ion getrokken en tegelijkertijd word het ander chloor weggeduwd, zonder rekening te houden met de omringende water moleculen die zich zo snel niet kunnen aanpassen aan de veranderende situatie. Het juiste gebruik van de constraint methode heb ik laten zien in hoofdstuk 3.

Oneven genummerde pagina's: een realistische Fenton reactie. Dit filmpje laat een realistische simulatie zien van een typisch reactiepad van de reactie tussen waterstofperoxide en een ijzer(II) ion, oftewel de Fenton reactie. De vloeistof moleculen zijn nu slechts schematisch weergegeven (zie ook het rechter plaatje hieronder), behalve één water molecule dat chemisch deelneemt in de reactie. De totale duur van de simulatie was 2.68 ps. Het filmpje begint op $t=1273$ femtoseconde (fs) op pagina 1, alwaar de reactanten nog ruim 3 Å van elkaar gescheiden zijn. Rond bladzijde 97 (110 fs later) breekt de zuurstof-zuurstof binding om het pentawater ijzer(III) hydroxo intermediair te vormen en het OH. radicaal. Het radicaal springt via het oplosmiddel water molecule naar het voorste water ligand waarmee het reageert tot het ijzer(IV) dihydroxo intermediair en een water molecule, ergens in de buurt van bladzijde 157 ($t=1454$ fs). Het toenemende zuurgehalte van het complex gedurende de reactie blijkt uit de poging tot proton donatie van het linker waterligand aan het oplosmiddel op het eind. Een filmpje van de tweede stap van de Fenton reactie waarbij het ferryl ion wordt gevormd staat gepland voor de tweede druk van dit proefschrift...

[width=14cm,clip=false]Figures/filmpje.eps

Most pages of this thesis contain in the lower corner a picture of a cubic box filled with molecules. Rapidly flipping the pages will result in a motion picture showing a trajectory of a first principles computer simulations of a chemical reaction in aqueous solution. On the even pages, you can see an illustration of the S$_\mathrm{N}$2 reaction between CH$_3$Cl and Cl$^-$ (see chapter 3. The odd pages show the first step of the Fenton reaction from a simulation discussed in chapter 7.

On the even pages: an unrealistic S$_\mathrm{N}$2 reaction. In this simulation (see also the left-hand-side picture above) we enforced the reaction between CH$_3$Cl and Cl$^-$ to occur in less than half a picosecond, by using a constraint that simultaneously pulls the chloride ion towards the methylene chloride carbon and pushes the other chlorine away from carbon. It illustrates nicely a typical abuse of the method of constraint, sometimes misleadingly called "method of slow growth". Close inspection of the movie shows that the solvent molecules hardly change position during the enforced reaction, because the solvent structure has no time to adapt, which leads to an useless unphysical picture. The correct way to apply the method of constraint was applied in chapter 3.

On the odd pages: a realistic Fenton reaction. This movie shows a realistic simulation of a typical reaction path of the reaction between hydrogen peroxide and an iron(II) ion, aka the Fenton reaction. The solvent molecules are now only drawn in draft for clarity (see also the right-hand-side snapshot above), except for one H$_2$O molecule which is chemically involved in the reaction. The total length of the simulation was 2.68 ps. The movie starts at t=1273 femtosecond (fs) on page 1 with the reactants still separated by 3.0 Å. Around page 97 (110 fs later), the oxygen-oxygen bond breaks, producing the pentaaquairon(III)hydroxo intermediate and an OH. radical. This OH. radical jumps via the solvent water molecule to termination at the water ligand producing the iron(IV)dihydroxo intermediate and a water molecule somewhere close to page 157 ($t=1454$ fs). The increasing acidity of the complex along the reaction results in attempts to proton donation by the left-hand-side water ligand in the final state. A movie of the second step, which is the barrierless transformation of the dihydroxo intermediate into its oxo isomer, the ferryl ion, is planned for the second edition of this thesis...